Baden-Württemberg

Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Karlsruhe

Sonnenschutzmittel: Benzophenon - gefährlicher Stoff kann aus UV-Filter Octocrylen entstehen

Die Sachverständigen des Bereichs kosmetische Mittel am CVUA Karlsruhe

 

Der organische UV-Filter Octocrylen, der in zahlreichen kosmetischen Mitteln zum UV-Schutz eingesetzt wird, kann als Verunreinigung Benzophenon enthalten oder baut sich im Laufe der Zeit zu Benzophenon ab. Aktuell wird geprüft, ob Benzophenon für den Menschen möglicherweise krebserregend ist. Die Untersuchung von 95 kosmetischen Mitteln zeigt, dass die Mehrzahl der Produkte Gehalte kleiner 50 mg/kg enthält; einige Produkte fallen jedoch durch sehr hohe Benzophenongehalte auf.

Das Bild zeigt eine Tube Sonnencreme, eine Sonnenbrille, einen Seestern und einen Mini-Liegestuhl im Sand.

Abb.1: Sonnencreme sollte beim Baden stets dabei sein.

 

Vorkommen von Benzophenon in Lebensmitteln

Benzophenon, auch bezeichnet als Diphenyl-Keton, ist natürlicher Inhaltsstoff einiger pflanzlicher Lebensmittel z. B. Weintrauben (Vitis vinifera L.) und wird als Aromastoff in Lebensmitteln verwendet. Weiterhin tritt Benzophenon als Verunreinigung in Trinkwasser auf.

Benzophenon wird häufig als Fotoinitiator in UV-härtenden Druckfarben eingesetzt. Diese Drucktechnik wird zur Außenbedruckung von Verpackungskartons verwendet. Durch direkten Kontakt oder Übergang aus der Umverpackung durch die Gasphase und Direktverpackung (Migration) gelangt Benzophenon in das verpackte Lebensmittel.

Kunststoffen ist Benzophenon als UV-stabilisierendes Additiv zugesetzt. Für Lebensmittelkontaktmaterialien aus Kunststoff ist daher ein spezifischer Migrationswert (SML) von 0,6 mg/kg in der VO (EU) Nr. 10/2011 [1] festgelegt.

 

Vorkommen von Benzophenon in kosmetischen Mitteln

In kosmetischen Mitteln kann Benzophenon durch sein natürliches Vorkommen und seine Geruchsaktivität Bestandteil des Parfums oder ätherischer Öle sein. In diesen Fällen muss Benzophenon übrigens nicht gesondert deklariert werden. Analog zum Lebensmittel kann es auch durch Migration aus der Verpackung und den Druckfarben in das kosmetische Mittel gelangen.

Benzophenon ist ein UV-Filter, der für kosmetische Mittel zum Zwecke des Schutzes des Menschen vor UV-Strahlen allerdings nicht zugelassen ist. Eingesetzt werden darf Benzophenon zum Schutz des Produktes selbst gegen UV-Strahlen, muss dann aber deklariert werden und in seiner Anwendung als sicher eingestuft sein.

 

Daneben gelangt Benzophenon als Verunreinigung des zugelassenen UV-Filters Octocrylen in Sonnenschutzprodukte. Octocrylen darf nach der EU-Kosmetikverordnung [2] in Gehalten bis zu 10 % in kosmetischen Mitteln als UV-Filter eingesetzt werden. Das Scientific Committee on Consumer Safety (SCCS) hat im vergangenen Jahr in einer Stellungnahme die Sicherheit von Octocrylen in diesem Anwendungsbereich bestätigt [3]. In dieser Stellungnahme fordert der SCCS weiterhin dazu auf, den Gehalt an Benzophenon zu überwachen und im Spurenbereich zu halten. Welche Spuren an Benzophenon aus toxikologischer Sicht einzuhalten wären, wird nicht definiert. Octocrylen-Rohstoffe mit einem Benzophenongehalt von maximal 200 mg/kg sind auf dem Markt erhältlich; bei einer Einsatzkonzentration von 10 % resultiert hieraus ein Benzophenongehalt im Endprodukt von 20 mg/kg. Aktuelle wissenschaftliche Veröffentlichungen zeigen anhand von Lagerversuchen auf, dass sich Octocrylen bei der Lagerung der kosmetischen Mittel zu Benzophenon abbauen kann und sich dadurch der Gehalt an Benzophenon wesentlich erhöht [4].

Octocrylen und Benzophenon - Wie hängt das zusammen?

Octocrylen ist häufig als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln oder Pflegemitteln wie Cremes oder Lippenpflegestifte mit UV-Schutz enthalten.

Octocrylen wird durch Aldol-Kondensation aus Benzophenon und 2-Ethylhexyl-2-cyanoacetat synthetisiert. Die Aldol-Kondensation wird durch saure bzw. basische Bedingungen katalysiert; die Bildung wird durch den Anteil eines protischen Lösemittels wie Wasser beschleunigt. Die Aldol-Kondensation ist umkehrbar. Durch diese Retro-Aldol-Kondensation kann sich im Laufe der Lagerung aus Octocrylen wieder Benzophenon bilden. Sowohl die Aldol- als auch die Retro-Aldol-Kondensation werden durch die oben genannten Bedingungen begünstigt [4].

 

Das Bild zeigt die chemische Gleichung zum Abbau von Octocrylen zu Benzophenon

Abb. 2: Abbaureaktion von Octocrylen zu Benzophenon

 

Gesundheitliche Relevanz von Benzophenon

Leber und Niere sowie das Blutsystem sind die Hauptzielorgane des Benzophenons; die orale Aufnahme höherer Gehalte kann zur Vergrößerung dieser Organe führen. Die Ergebnisse aus Tierversuchen deuten ferner an, dass Benzophenon zu Lebertumoren führen kann. Der Wirkmechanismus lässt es zu, eine Aufnahmemenge zu bestimmen, die die Bildung von Tumoren mit hoher Wahrscheinlichkeit ausschließt. Die europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority, EFSA) hat 2017 Benzophenon als Aromakomponente in Lebensmitteln bewertet und eine tolerierbare tägliche Aufnahme (TDI) von 0,03 mg/kg Körpergewicht und Tag bestätigt. Aus Sicht der Expert:innen berücksichtigt diese Bewertung so hohe Sicherheitsfaktoren, dass auch das mögliche krebserzeugende Potential von Benzophenon berücksichtigt ist [5].

Das Committee for Risk Assessment (RAC) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) empfiehlt in seiner Stellungnahme vom 11. Juni 2020 auf Grundlage der verfügbaren Daten eine Einstufung des Benzophenon als Karzinogen der Kategorie 1B, d. h. als Stoff, der wahrscheinlich beim Menschen krebserzeugend ist [6]. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stufte Benzophenon als möglicherweise karzinogen für den Menschen (Gruppe 2B) ein [7]. Eine harmonisierte Einstufung als möglicherweise kanzerogener Stoff gemäß der VO (EG) Nr. 1272/2008 ist aktuell in Diskussion. Sollte Benzophenon als Kanzerogen eingestuft werden, so wird ein Verbot in kosmetischen Mitteln erfolgen und nur technisch unvermeidbare Gehalte wären dann noch zulässig.

 

Benzophenon ist in einer Vielzahl an Verbraucherprodukten zu finden. Daher ist es erforderlich, die tägliche Aufnahmemenge der Verbraucher über alle diese Produkte in Summe bei der toxikologischen Bewertung zu berücksichtigen und vermeidbare Expositionen so gering wie möglich zu halten.

 

Unsere Untersuchungen

Im Jahr 2021 wurden am CVUA Karlsruhe 170 kosmetische Mittel wie Sonnencremes, Gesichtscremes oder Lippenpflege mit UV-Schutz auf UV-Filter, u. a. Octocrylen, sowie auf Benzophenon untersucht. 95 Produkte enthielten Octocrylen als UV-Filter und Benzophenon als Verunreinigung oder Abbauprodukt des Octocrylen. Die Gehalte an Benzophenon verteilen sich über einen Bereich von 5 mg/kg bis 5130 mg/kg, dabei liegt der Mittelwert der Datenverteilung (Median) bei 31 mg/kg. In 90 % der Proben war der Gehalt an Benzophenon kleiner als 196 mg/kg, 10 % lagen über diesem als 90%-Perzentil-bezeichneten Wert. Dieses 90%-Perzentil legt die Eingriffsgrenze fest; bei Gehalten oberhalb fordern wir die verantwortliche Person zur Vorlage des Sicherheitsberichts auf.

 

Das Bild zeigt ein Kreisdiagramm mit vier Segmenten, die nach den Gehalten in den kosmetischen Mitteln aufgeteilt sind. In der Graphik wird die Gesamtzahl der Proben prozentual auf die vier Gehaltsbereiche <20 mg/kg, <50 mg/kg, <200 mg/kg und >200 mg/kg aufgeteilt dargestellt. Der Großteil der Proben weist Benzophenongehalte von < 50 mg/kg auf.

Abb.3: Graphische Darstellung der prozentualen Verteilung der Probenergebnisse vor dem Lagerversuch auf die Gehaltsbereiche <20mg/kg, 20-50mg/kg, 50-200mg/kg und >200mg/kg

 

In Abbildung 3 ist die prozentuale Verteilung der Proben in Bezug auf die Benzophenongehalte graphisch dargestellt. Die Gehalte sind in vier Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe umfasst Proben mit einem Gehalt unter 20 mg/kg, der auch bei guter Qualität aus dem Rohstoff stammen kann. Die zweite Gruppe umfasst Proben mit Gehalten zwischen 20 und 50 mg/kg, die in die Nähe des Mittelwertes der Datenverteilung (Median) einzuordnen sind. Produkte mit Werten von 50 -200 mg/kg (unter 90%-Perzentil) bilden die dritte Gruppe. Die restlichen 10 % der Proben liegen mit Gehalten über 200 mg/kg über dem 90%-Perzentil. Bei diesen wurden von den verantwortlichen Personen Sicherheitsbelege angefordert.

Im Rahmen einer Stabilitätsuntersuchung untersuchte das CVUA Karlsruhe alle Proben nach ungefähr sechs Monaten erneut auf Benzophenon. Nach sechsmonatiger Lagerung war 41 mg/kg Benzophenon der Mittelwert der Datenverteilung. Bei zehn Proben lag der Benzophenongehalt über dem 90%-Perzentil von 322 mg/kg. Die einzelnen Gehalte an Octocrylen sowie Benzophenon bei Probeneingang und nach einer sechsmonatigen Lagerung dieser Produkte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

 

  Produkt

Anwendung

Octocrylen

[%] 

Benzophenon

[mg/kg]

Benzophenon nach

6 Monaten [mg/kg]

Transparentes Sonnenspray

Pumpspray für den

ganzen Körper

11,4

5134

7715
Transparentes Sonnenspray

Pumpspray für

Haare und Kopf

9,0
3037
4800
Sonnencreme Ganzer Körper 9,4 590 772
Sonnencreme Gesicht 4,4 488 798
Sonnencreme Ganzer Körper 9,6 368 444
Transparentes Sonnenspray

Pumpspray für den

ganzen Körper

9,5 406 1080
Transparentes Sonnenspray

Pumpspray für den

ganzen Körper

7,6 342 798
Transparentes Sonnenspray

Pumpspray für den

ganzen Körper

deklariert 335 594
Sonnenspray mit Insektenschutz

Pumpspray für den

ganzen Körper

8,0 251 357
Sonnenspray mit Insektenschutz

Pumpspray für den

ganzen Körper

8,6 223 271

 

 

Abbildung 4 zeigt den Anstieg der Benzophenongehalte der vier Gruppen nach einer sechsmonatigen Lagerung. Durchschnittlich steigt der Benzophenongehalt um 52 %. Der Gehalt nimmt in allen vier Gruppen gleichermaßen zu.

 

Das Bild zeigt ein Balkendiagramm mit vier Segmenten und jeweils zwei Balken; hier sind jeweils die Mittelwerte der Gehaltsgruppen vor und nach sechsmonatiger Lagerung gegenübergestellt.

Abb.4: Zunahme des Benzophenongehalts in Produkten mit Octocrylen nach ungefähr sechsmonatiger Lagerung

 

Diskussion der Ergebnisse

Die ermittelten Daten zeigen keine Korrelation zwischen dem Octocrylen- und Benzophenongehalt. Die Ursache der erhöhten Benzophenongehalte lässt sich aus der Zusammensetzung der Produkte, die sich aus der Bestandteileliste ergibt, nicht eindeutig ableiten. Sowohl einzelne Cremes als auch Pumpsprays mit unterschiedlichen Alkoholgehalten können Benzophenon in hohen Gehalte enthalten. Wie im Infokasten dargestellt, hängt die Bildung von Benzophenon u. a. vom Anteil protischer Lösemittel ab. Es gelingt nicht, aus den zur Verfügung stehenden Informationen einen Zusammenhang zwischen Produkten auf Wasserbasis oder wasserfreien Produkten und dem Gehalt an Benzophenon abzuleiten. Inwiefern die Qualität des Rohstoffs Octocrylen oder die Rezeptur der Produkte die Bildung des Benzophenons begünstigt, kann nur durch die Hersteller, die die Rohstoffqualitäten und Rezepturen kennen, festgestellt werden. Dies gilt auch für den möglichen Eintrag an Benzophenon aus der Verpackung oder anderer Quellen.

 

Beanstandungen und Maßnahmen

Das CVUA Karlsruhe hat bei zehn Proben mit Benzophenongehalten über 200 mg/kg (vor dem Lagerversuch) die Überprüfung der Sicherheitsberichte nach Artikel 10 der Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 von der verantwortlichen Person gefordert. Im Sicherheitsbericht muss die verantwortliche Person die Konformität des Produktes beurteilen. Dabei sollte besonders der Gehalt von Benzophenon hinsichtlich der toxikologischen Sicherheit bewertet sowie die Herkunft einer möglichen Verunreinigung mit Benzophenon geprüft werden. Die Bildung von Benzophenon durch einen Abbau des UV-Filters Octocrylen im Rahmen der angegebenen Haltbarkeit ist im Sicherheitsbericht ebenfalls zu bewerten.

Sicherheitsbericht für kosmetische Mittel

Die EU-Kosmetikverordnung überträgt die Verantwortung für die Sicherheit kosmetischer Mittel auf eine „verantwortliche Person“. Dies ist eine Person mit Sitz innerhalb des EWR, deren Adresse immer auf dem kosmetischen Mittel angegeben sein muss. Es kann sich hierbei um den Hersteller, Importeur, Händler oder eine juristische Person handeln.

Die verantwortliche Person ist verpflichtet, die Sicherheit des kosmetischen Mittels zu bewerten und hierüber einen Sicherheitsbericht zu erstellen. In einem solchen Sicherheitsbericht werden unter anderem alle gesundheitlich relevanten Inhaltsstoffe oder Verunreinigungen im Zusammenhang mit dem Gehalt im Produkt, der Anwendungsmenge und Anwendungshäufigkeit bewertet. Es dürfen nur kosmetische Mittel in Verkehr gebracht werden, deren Sicherheit belegt ist.

 

Die erforderliche Überprüfung der Sicherheitsberichte liegt in der Verantwortung der für die verantwortliche Person zuständigen Behörden. In diesem Zusammenhang haben wir zu den beanstandeten Proben bislang vier Rückmeldungen von verantwortlichen Personen erhalten. Eine verantwortliche Person innerhalb Deutschlands plant, die Proben weiter intern auf einen möglichen Anstieg an Benzophenon zu untersuchen und in Zukunft auf die Verwendung von Octocrylen in Sonnenprodukten als UV-Filter verzichten. Eine verantwortliche Person hat nach telefonischer Rücksprache die Produkte vorübergehend aus dem Verkauf genommen, um intern den Sachverhalt zu klären und über die weitere Vorgehensweise zu entscheiden; eine hat gemäß zuständiger Behörde unsere Gehalte nachvollzogen und verzichtet zukünftig auf die Verwendung von Octocrylen. Eine verantwortliche Person aus einem EU-Mitgliedsstaat verwendet in seinem Produkt bewusst kein Benzophenon als Inhaltsstoff, sondern nur den UV-Filter Octocrylen. Sie bittet um Zeit für weitere Recherchen und mögliche Anpassungen. Allgemein zeichnet sich zukünftig in Deutschland ein Verzicht auf Octocrylen als UV-Filter ab.

Wir werden auch in 2022 diesen Sachverhalt weiter beobachten und bei höheren Gehalten den Beleg der Sicherheit über den Anwendungszeitraum des Produktes fordern.

 

Fazit

Die Mehrzahl der kosmetischen Mittel mit UV-Schutz weist selbst nach einer Lagerung über sechs Monate lediglich vergleichsweise geringe Benzophenongehalte auf. Einzelne Produkte jedoch fallen bereits bei der Erstuntersuchung mit deutlich höheren Benzophenonwerten auf, die sich über die Lagerung dann noch weiter drastisch erhöhen. Bislang gibt es keine Hinweise darauf, dass hierfür die Rohstoffqualität ausschlaggebend ist. Da die Gehalte auch im Zuge der Lagerung um ca. 55 % ansteigen, besteht der Verdacht, dass einzelne Rezepturen besonders kritisch für die Stabilität des Octocrylens sind. Hersteller und verantwortliche Personen, die Octocrylen als UV-Filter einsetzen, sollten die Stabilität des Octocrylens im Endprodukt bei Lagerung überprüfen und die Gehalte im Spurenbereich halten.

 

Verbraucher:innen wird ans Herz gelegt, Sonnenschutzprodukte nicht nach Ablauf der Haltbarkeit zu verwenden. Organische UV-Filter sind, um ihre UV-Schutzwirkung zu erfüllen, reaktive Substanzen, die sich während der Lagerung verändern oder abbauen können. Sollte das Produkt dann den gewünschten UV-Schutz nicht mehr gewährleisten, so ist der resultierende Schaden der Haut sicher das größte Gesundheitsrisiko.

 

Literatur

[1] VO (EU) Nr. 10/2011: Verordnung (EU) Nr. 10/2011 der Kommission vom 14. Januar 2011 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen (ABl. L 12/1, L 278/13), zuletzt geändert durch die Verordnung (EU) 2020/1245 vom 2. September 2020 (ABl. L 288/1)

[2] VO (EG) 1223/2009: Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. November 2009 über kosmetische Mittel (ABl. L 342/59), zuletzt geändert durch die Verordnung (EU) 2022/135 vom 31. Januar 2022 (ABl. L 22/2)

[3] Scientific Committee on Consumer Safety (SCCS): Opinion on Octocrylene, SCCS/1627/21, Adopted 30-31 March 2021

[4] Downs C.A., DiNardo J.C., Stien D., Rodrigues A.M.S., Lebaron P; Benzophenone Accumulates over Time from the Degradation of Octocrylene in Commercial Sunscreen Products, Chem. Res. Toxicol., Okt. 2020; https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrestox.0c00461

[5] EFSA Panel on Food Contact Materials, Enzymes, Flavourings and Processing Aids: Safety of benzophenone to be used as flavouring. EFSA J, 2017, 15. Jg., Nr. 11, S. e05013.

[6] Committee for Risk Assessment (RAC): Opinion proposing harmonised classification and labelling at EU level of Benzophenone, CLH-O-0000006808-62-01/F, Adopted 11 June 2020.

[7] IARC Monographs on the Identification of carcinogenic Hazards to Humans, Benzophenone, Volume 101, 2013

 

Artikel erstmals erschienen am 21.04.2022 15:42:20

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