DnHexP - Verbotener Weichmacher als Verunreinigung in Sonnenschutzmitteln
Untersuchungsergebnisse des Jahres 2024
das Kosmetik Team des CVUA Karlsruhe
Bei der Herstellung des wichtigen UV-Filters DHHB (Diethylaminohydroxy-benzoylhexylbenzoate) kann der Weichmacher Di-n-hexyl-Phthalat (DnHexP) entstehen und dann als Verunreinigung in Sonnenschutzmitteln auftauchen.
Diese Erkenntnis ergab sich aus der Suche nach der Ursache, als zuvor der Stoff Mono-n-hexyl-Phthalat (MnHexP) in Urinproben von Kindern und Erwachsenen gefunden worden war. Dieser kann aus dem vermeintlichen Vorläufer DnHexP entstehen.
Das Chemische und Veterinäruntersuchungsamt Karlsruhe (CVUA Karlsruhe) entwickelte eine Nachweismethode für DnHexP und untersuchte in 2024 zunächst noch vorhandene Proben von Sonnenschutzprodukten aus dem Jahr 2023. In ungefähr der Hälfte der Produkte, welche den UV-Filter DHHB enthielten, war DnHexP nachweisbar (siehe Verbotener Weichmacher als Verunreinigung in Sonnenschutzmitteln? - Erste Untersuchungsergebnisse).
Um die aktuelle Situation auf dem Markt der Sonnenschutzmittel zu ermitteln, untersuchte das CVUA Karlsruhe zu Beginn des Sommers 2024 erneut 103 Sonnenschutzprodukte auf ihren Gehalt an DnHexP und auch an MnHexP. Die Ergebnisse der Proben aus 2024 bestätigten die ersten Erkenntnisse. DnHexP konnte nur in Produkten mit dem UV-Filter DHHB nachgewiesen werden.
Anders als bei der Untersuchung der älteren Proben aus dem Jahr 2023 konnte DnHexP in den 2024 auf dem Markt erhältlichen Proben nur noch in 37 % der Proben mit DHHB in einer relevanten Menge nachgewiesen werden. Die Gehalte lagen in einem Konzentrationsbereich von 1,5 bis 44 mg/kg, mit einem Median von 3 mg/kg. Der im Urin gefundene Metabolit MnHexP konnte in den Sonnenschutzprodukten nicht nachgewiesen werden.
Es ist nun wichtig von Seiten der Rohstoffhersteller und Sonnenschutzmittelhersteller, die Gehalte des verbotenen DnHexP in den Produkten so weit wie möglich zu reduzieren.
Trotz dieser Befunde raten die Sachverständigen des CVUA weiterhin, sehr auf den Schutz vor schädigender UV-Strahlung zu achten. UV-Strahlung ist nach wie vor die Hauptursache für die Entstehung von Hautkrebs und kann zahlreiche gesundheitliche Schäden verursachen.
Abb.1: Sonnenschutzmittel (@CVUA Karlsruhe)
Regelungen zu verbotenen Stoffen wie DnHexP in kosmetischen Mitteln
Die Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 (EU-Kosmetikverordnung) legt Anforderungen an die Sicherheit kosmetischer Mittel für die menschliche Gesundheit fest. Sie verbietet die Verwendung einiger Phthalate, wie das DnHexP, weil es beispielsweise als fortpflanzungsschädigend eingestuft wurde [1].
Diese Verbotsregelung wurde für DnHexP in kosmetischen Mitteln 2019 umgesetzt. Dies bedeutet, dass DnHexP seitdem nur noch unbeabsichtigt und in technisch unvermeidbaren Konzentrationen in kosmetischen Produkten vorhanden sein darf. Bedingung hierfür ist, dass die Sicherheit des kosmetischen Mittels durch den verbotenen Stoff nicht beeinträchtigt wird.
Die EU-Kosmetikverordnung überträgt die Verantwortung für die Sicherheit kosmetischer Mittel einer „verantwortlichen Person“. Dies ist eine Person mit Sitz innerhalb des Europäischen Wirtschaftsraums, deren Adresse immer auf dem kosmetischen Mittel angegeben sein muss. Es kann sich hierbei um den Hersteller, Importeur, Händler oder eine juristische Person handeln.
Ist ein verbotener Stoff vorhanden, muss die verantwortliche Person dies in einem Sicherheitsbericht bewerten und den Nachweis erbringen, dass der vorhandene Gehalt „technisch unvermeidbar“ ist. Wichtig ist auch, die Sicherheitsbewertung bei neuen Erkenntnissen anzupassen.
Es dürfen nur kosmetische Mittel in Verkehr gebracht werden, deren Sicherheit belegt ist. Der wissenschaftliche Ausschuss für Verbrauchersicherheit (Scientific Committee on Consumer Safety, SCCS, vormals SCCP) hat die Aufgabe, Stellungnahmen zu Gesundheits- und Sicherheitsrisiken von Konsumgütern (z. B. kosmetische Mittel) abzugeben [2]. DnHexP war nicht Bestandteil der Stellungnahme (Opinion) als Verunreinigung zu dem UV-Filter DHHB. Aus diesem Grund stand diese Verunreinigung bei der Untersuchung und Beurteilung von Sonnenschutzmitteln bisher nicht im Fokus [3].
Untersuchungen am CVUA
Um Sonnenschutzmittel auf mögliche Verunreinigungen mit DnHexP oder MnHexP zu untersuchen, wurde am CVUA Karlsruhe eine Methode zum Nachweis von DnHexP und MnHexP entwickelt und erfolgreich validiert. Mit Hilfe der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Tandemmassenspektrometrie LC-MS/MS nach Lösemittelextraktion mit Isopropanol unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators gelang in kurzer Zeit der empfindliche Nachweis von DnHexP in Sonnenschutzmitteln mit einer Nachweisgrenze von 0,2 mg/kg und MnHexP mit einer Nachweisgrenze von 0,4 mg/kg.
Zu Beginn des Sommers 2024 wurden im Rahmen der amtlichen Überwachung insgesamt 103 verschiedene Sonnenschutzmittel vor allem aus dem Handel auf DnHexP und MnHexP untersucht. Die Gehalte an dem UV-Filter DHHB wurden mittels HPLC-DAD ebenfalls bestimmt.
Der in den Urinproben nachgewiesene vermeintliche Metabolit Mono-n-hexyl-Phthalat (MnHexP) konnte in keiner der Sonnenschutzprodukte nachgewiesen werden.
DnHexP konnte nicht nachgewiesen werden (< 0,2 mg/kg) in 31 Sonnenschutzprodukten ohne den UV-Filter DHHB. Es scheint demnach keine weitere Kontaminationsquelle für DnHexP in den Sonnenschutzprodukten zu geben.
In 45 Proben mit DHHB-Gehalten zwischen 1,0 und 8,6 % war DnHexP ebenfalls nicht nachweisbar, dies entspricht 63 % der DHHB-haltigen Produkte (siehe Abbildung 2). Das ist aus Sicht der Sachverständigen des CVUA Karlsruhe das wichtigste Ergebnis, da es zeigt, dass es möglich ist, bei der Herstellung kosmetischer Mittel DHHB-Rohstoffe einzusetzen, in denen die Verunreinigung DnHexP nur in geringen oder nicht nachweisbaren Gehalten vorkommt.
Abb.2: Darstellung des Nachweises von DnHexP in 103 untersuchten Sonnenschutzmitteln mit und ohne DHHB als UV Filter
DnHexP konnte in 27 Produkten mit Gehalten von 1,5 bis 44 mg/kg und einem Median von 2,9 mg/kg bestimmt werden. In diesen Produkten war DHHB mit Gehalten von 0,5 bis 10 % als UV-Filter enthalten. Gehalte über 10 mg/kg konnten nur in einer Probe gefunden werden.
Insgesamt 72 Sonnenschutzprodukte enthielten den UV-Filter DHHB. In 37 % konnte DnHexP gefunden werden. Dies stellt bereits eine Verbesserung im Vergleich zu den Untersuchungen am Anfang des Jahres 2024 da [Verbotener Weichmacher als Verunreinigung in Sonnenschutzmitteln? - Erste Untersuchungsergebnisse]. Eine Korrelation zwischen den Gehalten an DnHexP und DHHB konnte nicht festgestellt werden.
Die Ergebnisse mit den zugehörigen Messunsicherheiten sind in Abbildung 3 grafisch dargestellt.
Abb.3: Grafische Darstellung der Gehalte an DnHexP (mg/kg) und DHHB (g/100g) in 72 Sonnenschutzprodukten mit DHHB als UV-Filter mit Messunsicherheit
Erfreulicherweise waren die Verunreinigungen mit DnHexP in Sonnenschutzprodukten speziell für Kinder im Durchschnitt niedriger.
Verwendung von DHHB
Die Verwendung von DHHB als UV-Filter in Sonnenschutzprodukten ist seit 2022 stark angestiegen. Dies zeigen die Ergebnisse des CVUA der letzten Jahre (siehe Abb. 4).
Abb.4: Darstellung der Verwendung von DHHB als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln im Verlauf der letzten Jahre in den von uns untersuchten Proben
Dies ist vor allem darauf zurück zu führen, dass DHHB als Ersatz für den UV-Filter Octocrylen eingesetzt wird, welcher auf Grund seiner möglichen Belastung mit Benzophenon in die Schlagzeilen geraten war (siehe Artikel: Sonnenschutzmittel: Benzophenon - gefährlicher Stoff kann aus UV-Filter Octocrylen entstehen).
Ausblick
Da die Hersteller des UV-Filters DHHB mittlerweile mitgeteilt haben, intensiv an der Reduzierung der Verunreinigung von DHHB mit DnHexP zu arbeiten, sollten in Zukunft deutlich geringere DnHexP-Gehalte in den Sonnenschutzmitteln zu erwarten sein. Die Hersteller der Sonnenschutzmittel sind in der Verantwortung, geeignete Rohstoffe auszuwählen. Die Sachverständigen des CVUA Karlsruhe empfehlen ihnen dringend, die Qualität des entsprechenden Rohstoffs genau zu überprüfen, da es zum gesundheitlichen Schutz der Verbraucherinnen und Verbraucher sehr wichtig ist, weiterhin wirksame und sichere UV-Filter zur Verfügung zu haben.
Das BfR (Bundesinstitut für Risikobewertung) hat das gesundheitliche Risiko der DnHexP Gehalte in einer Stellungnahme bewertet [4].
Dabei sollte jedoch nie vergessen werden, den extrem wichtigen Schutz vor UV-Strahlung und damit die Prävention vor Hautkrebs aufrecht zu halten (siehe Infokasten 2).
Schutz vor UV-Strahlung extrem wichtig!
UV-Strahlung ist nach wie vor die Hauptursache für die Entstehung von Hautkrebs und kann zahlreiche gesundheitliche Schäden verursachen. Schützen Sie sich und Ihre Kinder vor UV-Strahlung.
Das Bundesamt für Strahlenschutz empfiehlt, dass man sich vor UV-Strahlung schützt, indem man - in dieser Reihenfolge -
1. Schatten aufsucht oder spätestens ab einem UV-Index 8 im Haus bleibt,
2. sich richtig anzieht (UV-Schutzkleidung) und eine gute Sonnenbrille trägt
3. unbedeckte Körperstellen mit einem Sonnenschutzmittel mit hohem Lichtschutzfaktor eincremt. [5]
Literatur
[1] Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. November 2009 über kosmetische Mittel, konsolidierte Fassung vom 01.12.2023.
[2] https://health.ec.europa.eu/scientific-committees/scientific-committee-consumer-safety-sccs_en?prefLang=de&etrans=de abgerufen am 01.03.2024
[3] https://ec.europa.eu/health/ph_risk/committees/04_sccp/docs/sccp_o_130.pdf abgerufen am 01.03.2024
[4] https://www.bfr.bund.de/cm/343/mnhexp-in-urinproben-bewertung-des-gesundheitlichen-risikos.pdf, abgerufen am 02.08.2024
[5] https://www.bfs.de/DE/themen/opt/uv/schutz/kleidung/kleidung_node.html abgerufen am 29.02.2024.